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中国催化进展:理论和技术的创新!

来源:网络      时间:2019-04-12    


摘要:中国的催化科学与技术始于上世纪初,经过先辈的努力使其経历了发展初期和稳定发展阶段,在历史上由于人为因素的严重破坏使其处于停止并失去了宝贵的十余年大好发展时机。二十世纪八十年代,中国催化事业进入了快速发展时期。在这一历史时期:迅速恢复和建立了以中科院、高校和产业部门研究院组成的三个方面军的研究队伍。开展了以形式动力学为主要方法和手段的研究,基础研究方靣擬炼出:新催化材料、新催化表征方法、新催化反应为主要研究方向。表面科学、纳米科学出现大大促进和深化了催化的基础探索,催化正从技艺走向科学。在应用催化研究方靣:在不同历史时期结合重大需求,在煤、石油、天然气优化利用,先进材料,环境,人类健康做出了重大贡献。当前的中国已成为催化大国并正在走向催化强国。


1、前言


建国以来形成了以张大煜、蔡鎦生、蔡启瑞、余祖熙、闵恩泽等老一辈科学家为代表的中科院、高校和产业部门的研究院构成催化研究队伍的三个方面军,在文革期间遭到严重破坏:研究设备残缺陈旧、研究队伍断层、经费短缺。进入上世纪八十年代改革开放以来,为了发展,经过中科院、教委、科委精心策划先后筹建了以郭燮贤、辛勤、徐奕德、熊国兴等为学术带头人的催化基础重点实验室和林励吾、李文釗、王弘立、郑禄彬等中国科学院大连化学物理研究所团队;以蔡启瑞、万惠霖、张鸿斌等为学术带头人的固体表靣物理化学重点实验室和厦门大学团队;以彭少逸、钟炳、陈诵英等为学术带头人的煤转化重点实验室和中科院煤化所团队;以李树本、殷元骐、王弘立、陈英武、沈师孔、寇元等为学术带头人的羰基合成和选择氧化重点实验室和中科院兰化所团队;吴越、谢小凡、张曼征等为学术带头人的中科院长春应化所团队;邓景发、高滋、郑绳安、李全芝等复旦大学团队;以庞礼、李宣文、谢有畅、林炳雄等学术带头人的北京大学团队;以陈懿、须沁华、颜琪洁等为学术带头人的南京大学团队;以蔡鎦生、郑作光、丁莹茹、甄开吉、吴通好等为学术带头人的吉林大学团队;以金松寿、郑小明、沈之荃等为学术带头人的淅江大学团队;以朱启明等为学术带头人的清华大学团队;以张鎏、赵九生、秦永宁、钟顺和为学术带头人的天津大学团队;以李赫晅、項寿鹤、陶克毅等为学为学术带头人的南开大学团队;以王祥生、蔡天鍚、何仁、金子林等为学术带头人的大连理工大学团队;以刘化章等为学术带头人的浙江工业大学团队;以黄鈡涛、曾绍愧等为学术带头人的华南理工和中山大学团队;以汪仁、李承烈等为学术带头人的华东理工大学团队;以魏可镁、付贤智等为学术带头人的福州大学团队;以闵恩泽、李大东、何呜元、汪燮卿、舒兴田等为学术带头人的石油化工科学研究院团队;以张式、关兴亚、陈庆龄等为学术带头人的上海石油化工研究院团队;以胡永康、韩崇仁等为学术带头人的中石化抚顺石油化工研究院团队;以毛炳权、刘新香、楊元一等为学术代头人的北京化工研究院团队,从而形成以上述团队为代表的一批高素质的中国催化研究队伍。


中国石化总公司、基金委的建立进一步促进了中国催化科学技术的发展。研究生制度的恢复促进了催化人才队伍的培养,造就了一批催化界的精英。在这样一批学术带头人的精心策划和努力下开展国际合作、大批人被选送出国学习、工作、吸收先进的科学技术(他们之中相当多的人成长为遍布各发迖的精英)。为使中国催化界走向国际催化学术舞台,积极参加和主办国际学术会议,先后主办了?“中日美催化会议-后來发展成泛太平洋国际催化会议”、“国际溢流学术会议”、“催化和膜科学大会”等。推动、签订了诸多同日本、欧洲、美国、俄罗斯的双边,多边等的国际科技合作项目。鉴于石油资源的日趋匮乏李文釗等组织了“天然气转化利用”八五计划项目。为了争取研究経费、凝练学术命题和聚集人才,郭燮贤、蔡启瑞、彭少逸、闵恩泽、陈懿等人策划了?“煤、石油、天然气优化利用的科学基础”八五攀登项目得到中石化和基金委的资助。它是当时对催化领域大支持项目,其命题也是中国在相当一段历史时期的永恒主题,后来的“九五”重大、重大基金、“973”、“863”等项目给催化科学技术的发展以极大的支持。在这期间创刊(复刊)了“催化学报”、“分子催化”、“燃料化学学报”、“天燃气化学”“石油学报、”“石油炼制”“工业催化”、“石油化工”等主流催化杂誌;恢复成立了催化委员会及常设秘书处;设立了中国催化终身成就奖和青年奖,2010年又增设了面向35岁以下青年科学家的“中国催化青年奖”。确立了每两年举办一次的全国催化会议现已开了14届参会人数从百余人发展至今1500余人,促进了学术、技术交流。目前,同在国际上主要催化大国、强国建立了实质性的合作关系;在几乎催化国际主流杂志都有中国催化学者任编委和国际顾问;亚太催化委员会的秘书处常设在中国;蔡启瑞、郭燮贤、陈懿、何鸣元和李灿代表中国催化学会先后任国际催化理事会理事;2004年李灿当选国际催化理事会副主席、2008年升任主席,这是中国催化学者第一次当选国际催化理事会主席,表明中国催化受到国际催化界的重视。上述种种举措和老一代催化界精英们追求卓越的奋发努力和献身精神为造就现今中国催化界的辉煌奠定了基础。


2、催化基础研究


2.1 催化理论的探讨


80年代科学春天的到来,我国催化领域的学者得益于改革开放政策的支持,通过国内外学术交流,接触国际催化理论的新思想,把注意力集中在催化新材料、新反应、新表征方法的开拓研究。自从张大煜先生提出“表面键”概念和在多年工业催化剂研发的基础上提出了“催化剂库”的概念,阐述了工业催化剂研发中催化剂移植的作用后,陈荣、郭燮贤发表了“化学吸附复盖度和动力学关系”认为空的活性中心对反应物分子的活化也起重要作用。继之,郭燮贤和日本的田丸谦二合作研究了吸附促进脱附机理,即“AAD机理”,进一步研究了吸附分子与活性中心之间的相互作用。蔡启瑞等和万惠霖等分别对合成气制乙醇催化反应的中间物种、机理和低碳烷烃氧化反应的活性氧物种开展了系统性的研究。彭少逸等则提出超细粒子催化剂对CO加氢的产品分布的解释及隋性气体脱氧剂的研制发挥了重要作用。闵恩泽指导开展新催化材料、催化新反应和新反应工程的导向性基础研究,包括:非晶态合金、纳米分子筛等,为炼油、石油化工催化剂制造技术奠定了基础;指导化纤单体己内酰胺成套绿色制造技术的开发;由于他对我国石油炼制、石油化工等的巨大贡献,荣获“中国催化成就奖”和2007年度“高科学技术奖”,成为中国催化界的泰斗。林励吾等对多金属重整、加氢异构裂化、长链烷烃脱氢等工业过程催化剂的活性相及其调变规律的系统研究结果在工业上取得了成功的应用,继闵恩泽之后也获得“中国催化成就奖”。吴越等对氧化物及复合氧化物催化剂的活性相结构和相互作用模型进行了深入系统的研究。周望岳、尹元根、李树本等针对当时需求开展了丁烯氧化脱氢制丁二烯新反应的研究;李树本等研究的甲烷氧化偶联制烯烃用W-Mn-SiO2系催化剂处于当时先进水平受到同行的重视。


蔡启瑞、张鸿斌等开展了在固氮酶作用下和铁催化剂作用下固氮成氨以及碳纳米管合成的研究。袁权、吴华、朱葆琳等开展了催化剂颗粒的工程设计基础——活性非均匀分布催化剂颗粒的性能研究。唐有祺、谢有畅等在国际上首先发现表面单层分散现象并进行了系统深入的研究。陈懿等提出氧化物催化剂的嵌入模型,对氧化物催化剂制备规律进行了系统研究。梁娟、李赫喧、须沁华、高滋、林炳雄、庞文琴等分别对分子筛多孔材料的结构、表面酸性及催化性能和制备规律进行了深入系统研究。邓景发等对非晶态和银催化剂表面氧物种进行了深入研究。刘汉范进行了高分子稳定金属纳米簇的合成及催化研究。沈之荃等进行了稀土催化剂在高分子合成中的应用研究;欧阳均、沈之荃、王佛松等进行了稀土催化剂定向聚合研究,提出用稀土化合物做双烯烃定向聚合催化剂的组分,发展了Z-N催化合成顺丁橡胶三元镍系催化剂,成为中国万吨级顺丁橡胶聚合工艺的基础。将稀土络合催化聚合研究推进到炔烃、环氧烷烃、环硫烷烃、交脂内脂和极性单体等聚合以及固定二氧化碳制备聚碳酸酯等新领域。


辛勤、孙公权等在直接醇类燃料电池电极催化剂研究中率先将多壁碳纳米管用于电催化剂载体,发展了制备高含量多金属催化剂的EG方法,採用超高分辨分析电镜显微学技术系统深入研究了纳米粒子大小、微区组成、形貌对电催化剂性能的影响规律。这是催化技术与燃料电池电极交叉研究的创新成果,相关论文引起国内外同行的大量引用和认同。徐柏庆等发现单壁碳纳米管用作Pt电催化剂载体,提高了Pt电催化剂的活性和稳定性,并通过与多壁碳纳米管和常规碳黑进行对比,为发展低贵金属纳米结构催化剂的提供了新思路。包信和、傅强等利用纳米合成技术(如碳纳米管的剪裁、碳纳米管内组装金属催化剂、Pt/FeO催化剂制备和调控技术、超高分辨分析电镜等新技术研究了纳米粒子的大小、形貌、微区组成、微环境对催化剂催化性能的影响规律,並同宻度泛函等计算化学方法相结合,提出“限域效应”的概念较好的解释实验结果。申文杰等合成晶面择优取向的Co3O4、发展了氧化物催化剂的形貌控制技术;张涛团队制备出了氧化铁担载的单原子铂催化剂,以CO氧化反应为探针,发现单原子铂催化剂在相同条件下CO氧化活性高于纳米铂催化剂,并与刘景月、李隽等合作,利用超高分辨电镜和DFT计算对负载型单原子催化剂的结构进行了研究,从而提出了单原子催化的新概念。


2.2 催化剂表征新方法的建立和应用


催化理论的深化是同现代表征技术、计算化学、材料科学尤其是九十年代发展起來的纳米科学宻切相关。所以,中国催化界同仁始终十分重视新表征技术的发展:辛勤等利用双分子探针的原位红外光谱方法研究硫化态Co-Mo/Al2O3催化剂活性中心相互作用,实验发现了Co-Mo活性相之间的氢溢流作用,可有效地研究活性相间的相互作用和反应机理;他们发展了系列原位分子光谱方法先后被国内外百余实验室采用,编撰出版了多本专著,促进了催化原位表征技术在国內外的普及推广。李灿等人研发紫外拉曼光谱技术並将其应用于催化材料研究,发现紫外拉曼光谱是探测金属氧化物表面层物相的一种灵敏技术,建立了鉴定杂原子分子筛活性中心的紫外共振拉曼光谱表征新方法,在国际上早将紫外拉曼光谱应用于催化研究,取得了重要进展:利用紫外共振拉曼光谱获得钛硅分子筛中骨架钛物种存在的直接证据,建立了国际公认的鉴定微孔和中孔分子筛骨架中过渡金属杂原子的拉曼光谱研究方法。在国际上对分子筛的合成过程实现了原位紫外共振拉曼光谱研究,发现了催化材料合成的重要转化过程和活性中心中间物种,提出了催化材料合成的机理。发现许多氧化物的表面与体相结构不同。尤其在重要的光催化剂氧化钛体系中,基于紫外拉曼光谱的研究,提出?“表面异相结增强光催化活性”的新概念。并将紫外拉曼光谱仪推向产业化,使我国拉曼光谱的催化表征研究处于国际领先水平。


韩秀文、包信和、贺鹤勇等发展的原位固态NMR技术方法应用于催化剂和催化反应研究(多孔材料的酸性表征、中间物种识别)取得了新进展。丁莹茹、林励吾、章素、沈俭一等发展了原位的穆斯堡尔谱并用于催化剂的原位表征。光发射电子显微镜(Photoemission Electron Microscopy, PEEM)?是以紫外光或X射线光来激发固体表面原子中的电子,采用电磁透镜系统记录光电子发射并进行成像研究,是一种对表面结构、电子态、化学反应等表面物理化学性质进行原位、动态研究的新技术,在化学、物理、材料等研究领域有着重要的应用。现有的PEEM的空间分辨能力一般在20-50 nm之间。众所周知,许多表面的物理和化学过程都是发生在非常小的空间尺度上,例如10 nm以下。现有的PEEM空间分辨能力大大限制了PEEM的应用。中国科学院大连化学物理研究所包信和研究员和傅强研究员等人将我国科学家自主研制的深紫外激光光源(DUV)应用于PEEM的技术中,利用深紫外激光的高能量、高强度等特点获得了3.9 nm的空间分辨率,这是目前国际上报道的至高水平,同时实现了0.102 eV的能量分辨率。利用该系统已成功地应用于催化、材料、能源等领域的原位和动态观察,实现在变温和气氛条件下的表面过程研究,在某些领域中显示了不可替代的作用。与常规拉曼光谱相比,紫外拉曼光谱具有灵敏度高和避开荧光干扰等优势,同时由于很多化合物的电子吸收带在紫外区,还可以进行共振拉曼光谱的研究,已被应用于催化、材料以及生命科学等领域,紫外拉曼光谱的研究越来越受到人们的关注。但这些工作中所用的激光光源大都是200 nm以上的紫外激光。发展激光波长更短的拉曼光谱一直是科学家们追求的目标。Sanford Asher等人发展了波长低至193 nm的深紫外拉曼光谱,对蛋白质的二级结构进行了深入的研究。中国科学院大连化学物理研究所在国际上早将紫外拉曼光谱应用于催化及材料科学研究,利用紫外共振拉曼光谱技术解决了一系列重要分子筛材料研究的科学难题。在重大科研装备研制项目的支持下,中科院物理化学技术研究所和中科院大连化学物理研究所利用KBBF晶体对1064 nm激光进行6倍频输出获得177.3 nm的激光,成功地研制出国际上第一台深紫外拉曼光谱仪。利用我国自主研制的177.3 nm深紫外激光光源,采用外光路椭圆反射深紫外区收集镜和深紫外区170-400 nm光谱响应的三联光栅成像单色仪的国际上首台177.3 nm深紫外区拉曼光谱仪。研制出了193-240 nm波长连续可调的共振拉曼光谱仪,并将其应用于催化材料、半导体材料等领域,初步的结果已显示出深紫外拉曼光谱独特的优势,有望在宽禁带半导体以及分子筛含铝、镓原子等活性位研究中发挥巨大作用。李灿、冯兆池等研发的深紫外拉曼光谱仪为催化剂表征提供了新手段。李微雪等通过密度泛函理论(DFT)计算和实验合做,研究了“纳米氧化物-金属”的界面催化机理,发现Pt与FeO纳米岛界面之间存在强相互作用。利用这种强相互用可以稳定配位不饱和的、高活性铁物种,具有很好的低温催化氧化一氧化碳的活性。文章发表后,美国C&E News、英国Chemistry World,以及中国科学基金以“让催化剂设计的梦想照进现实”为题给予了专题报道。该工作对于如何优化催化剂的设计,推进催化基础理论研究的进展,具有重要启发价值;合成气转换的选择性是多相催化反应里挑战性的课题之一,其中关键的科学问题有一氧化碳活化、碳链增长、含氧化物生成、以及催化剂积碳失活等。李微雪等人利用DFT,以Rh、Co催化剂为对象,对该反应中的重要中间体甲酰基展开研究。研究发现,甲酰基作为一种重要的中间体,不单是生成含氧化物的重要中间体,而且也是碳链增长的重要中间体。该结果修正并补充了人们长期以来公认的合成气转化中含氧化物经由一氧化碳插入、碳链增长经由烷基偶联的机理。


刘智攀等采用新发展的过渡态搜索方法,以乙醇燃料电池催化机理为背景,研究了计算复杂反应选择性的理论方法,考察了3种不同Pt表面上乙醇的化学反应,包括的乙醇的C-C?、C-O?键断裂,O-H?或C-H?键在催化剂表面的断键次序,以及不同中间产物的稳定性。理论结果发现了乙醇在Pt表面协同断C- H、O - H键的动力学优先,解释了乙醇氧化选择性的关键问题。提出并解释了乙醇氧化的表面敏感效应,证明了Pt(100)?面独有的全氧化乙醇的能力,?已有部分结果被实验和其他理论计算证实。该发现改变了传统表面科学中得出的一些基本认识问。


目前,国内催化界主流实验室已能在较高层次上掌握了原位X-光衍射、能谱、分子光谱、磁共振、和超高分辫分析电镜等催化剂表征技术;计算化学在催化研究中也得到应用,水平有了实质性的提高。


2.3 开发的新催化反应


在国内外热衷于发展甲烷氧化偶联制烯烃的热潮中,王林胜、徐奕德等首先发现甲烷在无氧条件下可在分子筛担载的催化剂上芳构化取得芳烃和氢气,引起国内外催化界的重视,进一步与包信和、林励吾等合作对其进行了系统深入研究,初步确认与分子筛骨架发生交换作用的双核钼物种为该反应的活性中心並提出反应机理。寇元等提出了多相催化剂液相负载的新设计思想:?“将纳米粒子催化剂“固定”在离子液体中而不是负载在固体表面上以创造出三维的多相催化剂”, 费托合成是煤制液体燃料的关键技术,但催化剂效率低,采用此方法制备的金属纳米粒子催化剂,在水相反应条件下,反应温度降低100度反应效率却提高了十多倍。该成果已技术转让给企业。徐杰等在开展烃类选择氧化催化剂活性相结构、催化剂表靣有机修饰效应、设计有机含氮非金属系列催化体系的研究基础上,成功进行了山梨醇制乙二醇、环已烷氧化制环已酮、对二甲苯氧化(PX)制对苯二甲酸(PTA)等过程的工业应用研究。其中利用醌类化合物为电子转移助剂与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)组成非金属有机催化体系,这是第一个不使用计量还原剂和自由基引发剂的用于温和条件下烃类氧化反应的有机催化体系。继而利用邻菲罗啉、吖啶黄、甲基紫、甲基蓝等的含氮正离子,在NHPI(或少量NaBr、Br2)的存在下,实现烃类氧化过程中的氧化-还原循环。所开发的非金属催化体系在环己烷氧化制环己酮关键技术开发上取得进展,成功完成7万吨/年规模的工业化应用试验。奚祖威团队于2001年发现了用双氧水丙烯环氧化?“反应控制相转移催化过程”,发明了一类兼有均相催化与多相催化优点的杂多酸催化剂,为解决均相催化剂难以分离的关键问题提供了一条新途径。相关技术正在工业开发中。李贤均等在水溶性有机金属络合物催化研究中,提出了烯烃氢甲酰化的两相催化体系中“介稳态胶束-离子对作用机理”、“两相界面分子自组装和烯烃氢甲酰化的高区域选择性关系”的理论解释,並将乙烯氢甲酰化生产丙醛和正丙醇等过程工业化。杨维慎、熊国兴、林励吾在国际上较早的开展了无机膜催化分离一体化的规律性研究,设计合成了具有国际领先水平的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d透氧膜材料;实现膜反应器中烃类部分氧化制合成气或氢、甲烷氧化偶联制乙烯以及乙烷氧化脱氢制乙烯等。杨维慎等在国际上率先应用微波合成技术成功地合成无缺陷分子筛膜,用于乙醇、高碳醇的脱水并实现产业化;探索新型基于纳米分子筛粒子的混合基质渗透汽化膜,有望在第二代生物燃料(丁醇)富集中取得重要应用。殷元骐、吕士杰、李达刚、夏春谷等对多核金属簇合物的合成、结构表征及催化性能进行了深入的研究,在不对称羰基化、烯烃羰化等反应实现了工业应用。夏春谷、陈静实现了国际上首例离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的工业试验以及国内离子液体催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成环状碳酸酯的工业应用。进入2000年,为发展未来可再生能源。李灿等启动太阳能光催化制氢和转化二氧化碳的研究,在基础研究方面取得进展,并牵头组织中国科学院太阳能行动计划。张涛团队2008年发现了在镍促进的碳化钨催化剂上纤维素可以被高选择性转化为乙二醇的新反应,转化率高,乙二醇收率达61%以上,相关技术正在工业开发中。


2.4 催化新材料应用和开发


闵恩泽、宗保宁等研发的“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”包括非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺。将晶态催化剂的结构非晶化,使应用的雷尼镍催化剂加氢性能产生质的飞跃。通过加入原子半径大的稀土提高晶化势能垒,接着,用碱抽提除铝制成多孔催化剂,突破了非晶态合金作为实用催化材料热稳定性差、比表面积小的限制。开发关键生产设备、优化生产工艺,建成百吨级非晶态镍生产装置。实现了链式操作状态的控制和均匀磁场的放大,提出了不同反应所适用的工艺流程。非晶态镍已用于己内酰胺加氢精制过程替代进口雷尼镍;用于改造国外己内酰胺氧化精制技术为加氢精制;部分替代Pd/C催化剂用于苯甲酸加氢过程;还用于多家药物中间体和葡萄糖加氢的生产企业。丁奎岭等在基于组合方法与组装策略的新型手性催化剂研究方面,系统地将不对称活化和毒化、手性传递和放大等概念与组合化学方法结合,进行手性催化剂库的设计与评价,发展了多个系列新型、高选择性手性催化剂,发现并阐明了催化体系中的不对称放大效应、添加物的活化作用及其机制等;基于分子组装原理,提出了手性催化剂“自负载”概念,实现了包括羰基-烯、氧化和氢化等在内的多个非均相催化反应的高选择性、高活性,为手性催化剂的负载化开辟了新思路,为多种手性药物关键中间体的合成提供了有效的方法。李灿、杨启华等在国内较早开展多相手性催化方面取得重要研究进展:分别在纳米粒子表面,乳液催化体系和纳米反应器中的手性催化方面取得新进展,特别是利用纳米孔道的空间限阈效应及孔道微环境的修饰使纳米孔道内的手性催化剂表现出比均相催化剂更高的对映选择性和活性,实现了纳米反应器中的手性催化,在国际催化学术界产生重要影响。谢有畅等根据发现的自发单层分散原理,应用在催化剂、吸附剂和纳米材料研究中:将CuCl单层分散在分子筛表面,制得一氧化碳吸附剂,使我国变压吸附分离一氧化碳技术跃居领先水平;进一步开发出空分制氧吸附剂,此吸附剂用于大型变压吸附空分制氧使我国变压吸附空分制氧技术达国际先进水平。舒兴田、何鸣元等开发成功ZRP-1分子筛,系采用REY分子筛作晶种,异晶导向直接合成晶体内含稀土元素和磷元素的,具有Pentasil结构的ZRP-1分子筛。稀土元素在分子筛晶格内起到稳定骨架结构的作用,使分子筛在水热条件下保持晶格结构的完整性,从而抑制或减缓分子筛的脱铝失活过程。稀土元素的引入使ZRP-1分子筛的孔径比HZSM-5分子筛更窄,并具有孔径约为4nm的二次中孔体系。孔径较大的二次孔为裂化原料油中的大分子烃类提供一定的裂解空间,从而提高了重质油转化能力。杨宝山、周业慎、张涛等历时四十年研制成功的航天系列肼分解催化剂,解决了航天飞行器姿态和轨道控制的难题,是航天技术的一大飞跃。张涛等采用复合氧化物取代金属催化剂,获得了高浓度过氧化氢分解的催化剂。拓展了航天航空催化技术应用的新领域,利用过氧化氢催化分解作为化学激光引射气源,发明了耐高温氧化的过氧化氢复合氧化物催化剂和环式薄层催化分解反应器,解决了大规模工程应用中反应物床层均匀分布和热管理的问题,实现了无毒催化分解技术的工程应用,为我国化学激光发展做出重要贡献。李赫晅、项寿鹤等发明了不用有机胺模板剂合成NKF分子筛(ZSM-5)的新合成方法大大降低了原料成本,并解决了使用有机胺所带来的环境污染问题用该法生产的分子筛开发了多种工业催化剂已在生产中使用。徐龙伢、王清遐等发明了“复合模板剂组装”,“晶化速率控制”等多孔材料合成新方法,成功合成MCM-22、MCM-49、ZSM-35、以及MCM-22/ZSM-35、ZSM-5/ZSM-11等系列超细及共结晶分子筛材料,解决了分子筛可控合成、功能化及工业化等技术关键,开发成功①催化干气制乙苯;②醛氨缩合生产吡啶;③液化气芳构化生产BTX芳烃/高辛烷值汽油等多个过程新型催化剂及成套技术,并获大规模推广应用,为石油与化学工业的可持续发展提供重要科技支撑。肖丰收等利用沸石分子筛的结构单元与表面活性剂的自组装,系统地合成了具有无序微孔与有序介孔复合的催化材料,对大分子的催化转化显示出了优异的催化性能。进一步,他们又成功地在无模板条件下合成出了Beta沸石,这可以大幅度地降低Beta沸石催化材料的成本,同时也大大降低了Beta沸石合成过程中的污染物的排放。王祥生、郭洪臣、郭新闻、李??钢、王桂茹等研究了高硅择形沸石的研制及其在烃转化中的应用发现用氨水体系合成的ZSM-5沸石具有合适的酸强度和孔道弯曲度,适于作为选择烷基化催化剂的基质;混合稀土能调节择形性,降低烧炭温度;超细粒子ZSM-5沸石的晶间孔是积炭优先生成的部位。从分子水平上阐述了四丙基铵离子在导向合成钛硅沸石中的关键作用。首创了以混合稀土为主的组合改性方法,用于氨水法合成ZSM-5的改性并制成合成高纯度(98%)对二乙苯催化剂,创建了乙苯-乙烯合成对二乙苯工业技术。赵东元、唐颐等在研究有序排列的纳米多孔材料的组装合成和功能化中基于纳米和分子组装化学、模板导向化学、表面活性剂化学,研究和建立了微孔、介孔和多级有序分子筛材料的构筑方法,在材料形貌、孔结构和孔内活性位等几个层次上,提出了“酸碱对”和电荷匹配理论,发明了适合微介孔材料的造孔工程方法,提出了低维纳米材料有序排列和组装概念,发展了层叠层、电泳沉积、微纳米浇注和再生长等多种纳米沸石组装技术。合成了数十种新型介孔、微孔、金属有机配合物的纳米孔材料,大孔-微孔沸石材料和沸石仿生材料,可控介观结构的纳米管等阵列。谢在库、杨为民等在多级复合孔催化材料、超水热稳定分子筛、小晶粒择形催化材料、沸石形貌控制进行了系统的研究,並应用扵甲苯择形歧化、C4烯烃裂解、苯与丙烯烷基化制异丙苯等实现了工业化。汪仁、卢冠忠等研究了稀土复合氧化物的储放氧性能及作用原理,发现了铈离子可促使过渡金属离子以高价态稳定地存在,又能在较低的温度下被还原;并开发了应用于工业源VOCs净化和机动车尾气净化的整体式稀土复合氧化物催化剂;卢冠忠等還合成了系列稀土掺杂的SAPO-5, MCM-41,MCM-48,SBA-15等分子筛,发现稀土的掺杂对介孔材料的氧化还原性能和表面酸碱性起到了很好的调节作用,在烯烃选择性氧化、烷烃氧化、含氯VOCs的催化净化等方面表现出较好的性能,开发了以稀土为主催化剂的反应。段雪等在层状及超分子插层结构催化材料研究中,充分利用层状及层柱结构的可设计性和调控性,创制了具有新型结构的层状固体酸酯化催化剂、层状介孔固体碱催化剂、酶层柱催化材料、插层结构手性催化剂及高分散负载型金属催化剂,层状结构固体酸酯化催化剂已应用于工业生产。在层状及超分子插层结构催化材料研究中,充分利用层状及层柱结构的可设计性和调控性,创制了具有新型结构的层状固体酸酯化催化剂、层状介孔固体碱催化剂、酶层柱催化材料;层状结构固体酸酯化催化剂已应用于工业生产。邓友全等率先成功地开展了合成室温离子液体及其应用和金催化剂的研究。田志坚等利用离子热合成在离子液体中成功合成了系列分子筛和分子筛膜。




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